技术创新 | 膜耦合化学除硬短流程技术在循环排污水零排工艺中的应用

摘要：创新性地运用膜耦合化学除硬短流程技术，代替传统的“高密池+V型滤池+超滤”组合工艺，使黄河流域某生产企业循环冷却排污水经过膜耦合化学除硬、除浊预处理后，直接进入“阳床+反渗透系统”，提出了“膜耦合化学除硬+阳床+多段反渗透”的高水回收率短流程技术路线。工程实践表明该技术路线运行可靠，可大幅缩短工艺流程、减少预处理药剂消耗、降低运行能耗、延长阳床的再生周期并减少酸碱排放量、使整体系统水回收率达到90%以上。

关键词：循环冷却排污水、膜耦合化学除硬、除硬、短流程、零排放

一般生产过程中主要使用循环冷却水系统对物料进行降温，其中应用最为广泛的是敞开式循环冷却水系统。该系统中，冷却水在循环及冷却过程中需要与空气接触，并且部分冷却水在通过冷却塔时会被蒸发而损失^[1]，造成循环水水质发生一系列变化，例如硬度增加、pH值升高、浊度增加、微生物滋生、以及可能的物料泄露影响等^[2]。如果将排污水进行处理后回用作为循环冷却水系统的补水，这样既可减少外排污水量、节省企业排污费，也可节约大量的新鲜水，具有很高的经济及环保效益。

目前在工业化应用中，循环冷却排污水的回用处理技术主要包括“混凝+过滤+超滤+反渗透”、或“传统化学沉淀软化+滤池+超滤+反渗透”等处理技术，传统技术存在对硬度、硅等污染膜的物质去除不彻底、反渗透回收率低、流程较长、清洗频繁等问题。

本文将膜耦合化学除硬技术引入黄河流域某生产企业循环冷却排污水零排放处理项目中，通过规模化长期工程实践，表明“膜耦合化学除硬+阳床+反渗透”成套工艺技术适用于此类高硬度复杂水质循环排污水回用及零排放处理系统。

项目处理废水为某生产企业以黄河水为水源的循环冷却排污水，处理水量7600m³/d，水质具有高盐、高硬度、水质波动较大等特点，水质数据如表1所示。该项目因用地紧张、场地受限，且对整体系统水回收率要求很高，传统化学沉淀软化过滤等工艺无法满足要求，综合考虑并比选后，采用“膜耦合化学除硬+阳床+原水反渗透+浓水反渗透”集成工艺进行处理（工艺流程见图1）。

图1循环冷却排污水处理系统流程图

工艺预先采用膜耦合化学除硬技术去除循环冷却排污水中的悬浮物、胶体、硅以及绝大部分硬度后，再经过阳床实现“零硬度”，最后经过“原水反渗透+浓水反渗透”进行除盐和浓缩。反渗透的产水回用，浓水反渗透的浓盐水则不需要再次除硬可直接进入后端的分盐或蒸发结晶系统进行处理。其中原水反渗透的回收率大于76%，浓水反渗透的回收率大于60%，反渗透系统的回收率可达到91%。

整个水处理系统除了浓水反渗透的浓盐水以及膜耦合化学除硬单元所排污泥经压滤后泥饼带走的少量水分（泥饼外送量为36.3t/d、泥饼含水率60%），再无其它外排水，系统内其它污水如污泥压滤液等均回收再利用，整体系统的回收率可达到90%以上。

膜耦合化学除硬技术是利得膜（北京）新材料技术公司在废水处理领域开发应用的一种高度集成的短流程膜处理技术，其兼具膜过滤、强化化学反应以及沉淀的功能，可以用于除浊、除硬以及除重金属离子等领域。

图2膜耦合化学除硬技术示意图

膜耦合化学除硬技术核心选用利得膜公司专利膜产品，具有强度高、低表面能、超润滑改性的ECTFE或EPTFE薄膜以及专有过滤器结构设计，过滤精度可为0.1~0.4μm，该技术主要由调理池和膜耦合化学除硬过滤器两部分组成。

如图2，在调理池内投加化学药剂，使水中的钙镁硬度、硅等进行化学反应形成微溶、难溶化合物，然后通过膜耦合化学除硬过滤器中的膜组件进行过滤，水分子及溶解态离子类通过膜孔进入产水侧，胶体、悬浮物及化学反应形成物等其它非溶解污染物被截留在过滤器内及膜外表面。随过滤时间延长，膜表面滤饼层逐渐增厚并密实，当到达一定压力，过滤停止启动反洗程序，过滤液瞬间从反向倒流，巨大反洗力使滤饼层脱落，反洗后系统再进入下一次过滤周期，过滤器定期进行高浓度化学污泥的排放。

与传统除硬工艺高密池相比，膜耦合化学除硬有以下优势：1）膜耦合化学除硬技术属于膜物理过滤，除较大晶体外，其它细小的颗粒、胶体及不易沉降絮体等均可以被膜组件截留，因此具有更好及更稳定的除浊除硬效果；2）膜耦合化学除硬技术除硬效果的高效及稳定性，可使阳床进水的硬度尽可能低，从而使再生周期延长，降低再生所需消耗的酸碱使用量；3）膜耦合化学除硬技术不需要投加PAM等高分子助凝剂，不会有残留PAM对后端反渗透等膜系统产生污染，且更加绿色环保；4）传统高密池工艺的产水需要再经过“V型滤池+超滤”的进一步除浊处理后才可进入反渗透膜系统，而膜耦合化学除硬的产水可以直接进入“反渗透”或“阳床+反渗透”系统，极大缩短了工艺流程、减小占地、降低了运行能耗。

3.1 膜耦合化学除硬系统运行分析

本项目共配置了5套膜耦合化学除硬设备，其主要运行参数如表2。

图3 循环冷却排污水总硬度及膜耦合化学除硬产水总硬度

如图3所示，循环冷却排污水的硬度高且波动大，总硬度最高时可近1800mg/L。与之相对应的，膜耦合化学除硬一直对硬度保持良好的处理效果，其产水硬度能稳定保持在30mg/L以下,对硬度的去除率达到98%以上。并且，根据每天的检测数据，有40%时间膜耦合化学除硬产水的硬度是未检出状态。

此项目在前期进行设计比选，后结合工程实践，对比使用膜耦合化学除硬技术代替传统的“高密池+V型滤池+超滤”组合工艺，可以减少近60%的动力设备、降低近46%的安装容量、降低近30%运行能耗、节省占地面积40%~70%（详见表3所示）。

3.2 阳床系统运行分析

膜耦合化学除硬技术对硬度有效稳定的去除，是本项目中阳床运行稳定的关键。传统高密池对硬度的平均去除率不到90%^[7]，且产水易受处理水源硬度变化波动。本项目中，如采用传统高密池除硬与膜耦合化学除硬作为对比，经过计算，阳床的运行情况如表4所示。在阳床设计一致情况下，与传统高密池相比，膜耦合化学除硬的产水进入阳床，可使阳床的再生周期大幅延长、再生的耗酸耗碱及耗水量降低81.5%。在此项目中，每年再生酸消耗量减少3460吨、年再生碱消耗量减少3520吨、每年再生自耗水量减少54.6万吨。膜耦合化学除硬代替传统高密池进行除硬，可以延长阳床再生时间、减少再生酸碱消耗量以及再生自耗水量，具有巨大的环保效益及经济效益。

3.3 反渗透系统运行分析

从运行效果看，膜耦合化学除硬的产水经过阳床进一步除硬后直接进入反渗透系统，可以保证原水反渗透及浓水反渗透系统在高回收率条件下的长期稳定运行（如图4）。并且，浓水反渗透的浓盐水无需再次除硬，可直接进入后端的蒸发结晶系统。

图4 原水反渗透及浓水反渗透运行压力

项目自投运以来，膜耦合化学除硬技术的除硬除浊效果稳定，反渗透系统回收率也稳定在91%，整体系统回收率稳定在90%以上，项目年节约水量250万m³，即每年减少厂区的新鲜黄河用水量250万m³，浓水反渗透的浓水进入后续的蒸发结晶系统，全厂实现无外排废水，对当地环境改善及保护有显著作用。

通过本项目工业化的运行，得出以下结论：

1）对于本项目中以黄河水为水源的高盐、高硬度的生产企业循环冷却排污水，可采用膜耦合化学除硬短流程技术进行直接处理，具有良好稳定的除浊、除胶体、除硬效果，可将原水硬度从1700mg/L稳定降至30mg/L以下，保证了后续系统的稳定运行；

2）使用膜耦合化学除硬技术代替传统“高密池+V型滤池+超滤”的组合工艺，其产水可直接进入后端的“阳床+反渗透”，极大的缩短了工艺流程，不仅占地面积节省了40%~70%，系统运行直接能耗可以降低近30%；

3）膜耦合化学除硬技术的除硬效果稳定，可延长阳床的再生周期、极大减少阳床再生酸碱消耗量及再生自耗水量；

4）“膜耦合化学除硬+阳床”的产水可以直接达到零硬度处理效果，使后续反渗透及蒸发结晶系统均无需考虑除硬问题，反渗透系统回收率达到更高91%，并且长期运行稳定；

5）整个水处理系统除浓水反渗透的浓盐水以及膜耦合化学除硬系统所排污泥经压滤后泥饼带走的少量水分，再无其它外排废水，整体系统的回收率可达到90%以上；

6）本项目的顺利实施及运行，为高硬度循环冷却排污水高倍率回用及零排放处理项目提供了新的解决方案。